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    • 专利摘要:
    本專利係關於使用含有70質量%以上的金屬間化合物之稀土類-過渡金屬合金、過渡金屬合金、或是Al等的粉體與稀土類氧化物的粉體之混合粉之稀土類燒結磁石的製造方法之申請案。本發明之解決手段是一種稀土類永久磁石的製造方法，相對於由組成RaT1bMcBd(R為稀土類元素，T1為Fe或Co，M為Al等，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1iM1j(R1為稀土類元素，M1為Al等，15<j≦99、i為剩餘部分)或由組成M1dM2e(M1、M2為Al等，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9、d為剩餘部分)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之合金粉末、與R2的氧化物(R2為稀土類元素)之混合粉體，或者是Al等的粉末與R2的氧化物(R2為稀土類元素)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下施以熱處理，藉此使R1、R2、M1、M2之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。本發明之效果如下，根據本發明，能夠以晶界部為路徑，將更多量的Dy或Tb等之稀土類元素導入於磁石內之主相粒的界面附近，如此可抑制殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力。
    公开号:TW201308368A
    申请号:TW101115593
    申请日:2012-05-02
    公开日:2013-02-16
    发明作者:永田浩昭；野村忠雄；美濃輪武久
    申请人:信越化學工業股份有限公司；
    IPC主号:H01F41-00
    专利说明:
    稀土類永久磁石及其製造方法
    本發明係關於對將金屬間化合物與稀土類氧化物混合而塗佈之磁石體施以用於擴散之熱處理，藉此可抑制燒結磁石體之殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力之R-Fe-B系永久磁石及其製造方法。
    Nd-Fe-B系永久磁石，由於其優異的磁特性，所以該用途逐步擴展。近年來，就對應於環境問題者來看，以家電為首，磁石更往產業機器、電動車、風力發電廣泛地發展，伴隨於此，係進一步要求Nd-Fe-B系永久磁石的高性能化。
    磁石性能的指標，可列舉出殘留磁通量密度與矯頑磁力的大小。Nd-Fe-B系燒結磁石之殘留磁通量密度的增大，可藉由Nd2Fe14B化合物之體積率的增大與結晶匹配度的提升來達成，至目前為止已進行各種改善。關於矯頑磁力的增大，係有達成晶粒的細微化者、使用增加Nd量之組成合金者、或是添加Al、Ga等之具有高矯頑磁力化的效果之元素等作法，目前最為一般的方法，為採用以Dy或Tb來取代Nd的一部分之組成合金者。
    Nd-Fe-B磁石的矯頑磁力機制為結核成長型，其被認為是晶粒界面上之反磁區的核生成左右矯頑磁力者。一般而言，在晶粒的界面上會產生結晶結構的紊亂，但在磁石的主相之Nd2Fe14B化合物晶粒的界面附近，在深度方向上具有約數nm之結晶結構的紊亂時，會引起結晶磁異向性的降低，助長反磁區的生成而導致矯頑磁力的降低(非專利文獻1)。藉由以Dy或Tb元素來取代Nd2Fe14B化合物的Nd，可增大化合物相的異向性磁場，故可增大矯頑磁力。然而，當以一般的方法來添加Dy或Tb時，不僅在主相的界面附近，甚至Dy或Tb會取代至主相的內部，而無法避免殘留磁通量密度的降低。再者，亦有需使用多量之昂貴的Tb或Dy之問題。
    相對於此，為了增大Nd-Fe-B磁石的矯頑磁力，至目前為止已進行各種嘗試。例如，混合2種組成不同的合金粉體並燒結以製造出Nd-Fe-B磁石者，亦為其方法之一(雙合金法)。亦即，將由R2Fe14B主相(在此，R以Nd、Pr為主體)所構成之合金A的粉末、與含有以Dy或Tb為首之各種添加元素(Dy、Tb、Ho、Er、Al、Ti、V、Mo等)之合金B的粉末混合後，經由微粉碎、磁場中成形、燒結、時效處理，而製作出Nd-Fe-B磁石。所得之燒結磁石，在R2Fe14B化合物主相晶粒的中心部不含Dy或Tb，且Dy、Tb等之添加元素偏向存在於晶粒的晶界部附近，如此可抑制殘留磁通量密度的降低而得到高矯頑磁力(專利文獻1、2)。然而，該方法中，於燒結中Dy或Tb會擴散至主相粒內部，晶界部附近的Dy、Tb所偏向存在之厚度為1μm以上，與產生反磁區的核生成之深度相比顯著地厚，該效果仍不充分。
    近來，係已開發出數種使特定元素從R-Fe-B燒結體的表面往內部擴散以提升特性之手段。例如有使用蒸鍍或濺鍍法，將Yb、Dy、Pr、Tb等之稀土類金屬或Al、Ta等成膜於Nd-Fe-B磁石表面後，進行熱處理之方法(專利文獻3~5、非專利文獻2、3)，以及將氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末塗佈於燒結體表面後，施以熱處理之方法(專利文獻6)。使用此等手法時，例如設置在燒結體表面之Dy或Tb等元素，係藉由熱處理，以燒結體組織的晶界部為路徑擴散至燒結體的內部。
    藉此，可使Dy或Tb在晶界部或燒結體主相粒內的晶界部附近濃化為極高濃度，與前述雙合金法相比，可成為更理想的組織形態。磁石特性亦反映該組織形態，而更顯著地顯現出殘留磁通量密度的降低抑制與高矯頑磁力化。然而，尤其是採用蒸鍍或濺鍍法之方法，就設備或步驟等觀點來看，量產時的問題點多，而有生產性差之缺點。
    除了上述方法之外，亦揭示有將氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末塗佈於燒結體表面後，施以熱處理之方法(專利文獻6)，或將Al、Cu、Zn粉與氟化物混合並塗佈於磁石後，施以熱處理之方法(專利文獻8)。該方法中，係使非金屬系無機化合物粉末分散於水，並將磁石浸漬於此然後乾燥，其係與濺鍍或蒸鍍相比為極簡便之塗佈步驟，該特徵可列舉出於熱處理時即使大量充填於工件，磁石彼此亦不會熔接等生產性高的特徵可舉出。然而，Dy或Tb，由於是藉由粉末與磁石成分之取代反應而擴散，所以具有難以將此等多量地導入於磁石內之缺點。
    再者，亦揭示有將一種鈣或氫化鈣粉末混合於Dy或Tb的氧化物或氟化物並塗佈於磁石之方法(專利文獻7)。該方法中，係應用鈣還原反應，於熱處理時使Dy或Tb還原後擴散。就導入多量的Dy或Tb之觀點來看為優異的手法，但鈣或氫化鈣粉末的處理不易，生產性並不佳。
    亦有將金屬合金塗佈於燒結體表面，來取代將氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末者，並施以熱處理之方法等(專利文獻9~13)。在僅塗佈此等金屬合金之方法中，乃具有難以多量且均一地將金屬合金塗佈於磁石表面之缺點。專利文獻14、15中，係使含有Dy及/或Tb之金屬粉末擴散於母合金，但將母合金的氧濃度規定在0.5質量%以下，並藉由使Impact media在容器中進行振動攪拌之滾漆法，使含有稀土類之金屬粉密著於母合金來進行擴散。若是該方法，則與本專利之使金屬間化合物與稀土類氧化物之混合粉分散於溶劑中並塗佈於母合金磁石之方法相比，其步驟數多，且花費較多時間，就工業化來看並非有用。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    [專利文獻1]日本特許第1820677號公報
    [專利文獻2]日本特許第3143156號公報
    [專利文獻3]日本特開2004-296973號公報
    [專利文獻4]日本特許第3897724號公報
    [專利文獻5]日本特開2005-11973號公報
    [專利文獻6]日本特許第4450239號公報
    [專利文獻7]日本特許第4548673號公報
    [專利文獻8]日本特開2007-287874公報
    [專利文獻9]日本特許第4656323號公報
    [專利文獻10]日本特許第4482769號公報
    [專利文獻11]日本特開2008-263179號公報
    [專利文獻12]日本特開2009-289994號公報
    [專利文獻13]日本特開2010-238712號公報
    [專利文獻14]W2008/032426
    [專利文獻15]W2008/139690 〔非專利文獻〕
    [非專利文獻1]K. -D. Durst and H. Kronmuller, “THE CORCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN Nd-Fe-B MAGNETS”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63-75
    [非專利文獻2]K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, “Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magents”, Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magents and Their Applications, Sendai, p.257 (2000)
    [非專利文獻3]町田憲一，川嵩尚志，鈴木俊浩，伊東正浩，堀川高志，“Nd-Fe-B系燒結磁石的晶界改質與磁特性”，粉體粉末冶金協會演講概要集平成16年度春季大會，p.202
    本發明係鑒於上述先前的問題點而創作出，該目的在於提供一種使用以金屬間化合物為主體之合金粉末、與稀土類氧化物之混合粉體，作為塗佈於燒結磁石體上並進行擴散處理之材料，藉此可得到生產性佳、高性能且Tb或Dy的用量少，可抑制殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
    本發明者們為了解決該課題，係對於將就生產性的觀點來看為最佳之稀土類氧化物塗佈於R-Fe-B系燒結體的表面上之作法，精心地探討擴散量的增大，結果發現到：與將金屬間化合物或金屬的粉末混合於含有Dy或Tb等之稀土類之氧化物而在熱處理時使氧化物部分地還原，並且在塗佈氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末後施以熱處理之方法相比，能夠以晶界部為路徑，將更多量的Dy或Tb導入於磁石內之主相粒的界面附近，而發現到如此可抑制殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力，與先前方法相比，生產性變得更佳，因而完成本發明。
    亦即，對於就生產性的觀點來看為最佳之氧化物的塗佈，精心地探討擴散量的增大之結果，係發現到：與將金屬間化合物、或金屬粉末混合於含有Dy或Tb等之稀土類之氧化物而在熱處理時使氧化物部分地還原，並且在塗佈氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末後施以熱處理之方法相比，能夠將更多量的Dy或Tb導入於磁石內，因而完成本發明。
    亦即，本發明係提供下列稀土類永久磁石及其製造方法。
    <1>一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 j(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，i、j表示原子百分率，15<j≦99、i為剩餘部分，i+j=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <2>一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 jHk(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，H為氫，i、j、k表示原子百分率，15<j≦99、0<k≦(i×2.5)、i為剩餘部分，i+j+k=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <3>如<1>或<2>之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    <4>如<1>至<3>中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，接著施以熱處理。
    <5>一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 xT2 yM1 z(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T2為Fe及/或Co，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，x、y、z表示原子百分率，5≦x≦85、15<z≦95、x+z<100、y為剩餘部分(惟y>0)，x+y+z=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於該燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對上述燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、T2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <6>如<5>之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    <7>如<5>或<6>之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，並施以熱處理。
    <8>如<1>至<7>中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其係具有熱處理之燒結磁石體之最小部分的尺寸為20mm以下之形狀。
    <9>一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 j(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，i、j表示原子百分率，15<j≦99、i為剩餘部分，i+j=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    <10>一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 jHk(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，H為氫，i、j、k表示原子百分率，15<j≦99、0<k≦(i×2.5)、i為剩餘部分，i+j+k=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    <11>一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 xT2 yM1 z(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T2為Fe及/或Co，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，x、y、z表示原子百分率，5≦x≦85、15<z≦95、x+z<100、y為剩餘部分(惟y>0)，x+y+z=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於該燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、T2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    <12>一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成M1 dM2 e(M1、M2為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，M1與M2互為不同，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9、d為剩餘部分，d+e=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1、M2之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <13>一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使平均粒徑500μm以下之M1的粉末(M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上)、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <14>如<12>或<13>之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    <15>如<12>至<14>中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，並施以熱處理。
    <16>如<12>至<15>中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其係具有熱處理之燒結磁石體之最小部分的尺寸為20mm以下之形狀。
    <17>一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成M1 dM2 e(M1、M2為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，M1與M2互為不同，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9、d為剩餘部分，d+e=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1、M2之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    <18>一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使平均粒徑500μm以下之M1的粉末(M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上)、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    根據本發明，對於將就生產性的觀點來看為最佳之稀土類氧化物塗佈於R-Fe-B系燒結磁石體的表面上之作法，精心地探討擴散量的增大，結果發現到：與將金屬間化合物混合於含有Dy或Tb等之稀土類元素之氧化物而在熱處理時使氧化物部分地還原，並且在塗佈氟化物或氧化物等之稀土類無機化合物粉末後施以熱處理之方法相比，能夠以晶界部為路徑，將更多量的Dy或Tb等之稀土類元素導入於磁石內之主相粒的界面附近，如此可抑制殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力，而能夠提供一種與先前方法相比，生產性佳、高性能且Tb或Dy的用量少，可抑制殘留磁通量密度的降低而增大矯頑磁力之R-Fe-B系燒結磁石。
    本發明係關於將以金屬間化合物為主體之合金粉末、與稀土類氧化物的混合粉體或金屬粉末和稀土類氧化物的混合粉體，塗佈於燒結磁石體上並施以擴散處理，藉此可得到高性能且Tb或Dy的用量少之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
    本發明中，成為母材之RaT1 bMcBd燒結磁石體中，R為選自含有Sc及Y之稀土類元素的1種或2種以上，具體可列舉出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，較佳是以Nd及/或Pr為主體。此等含有Sc及Y之稀土類元素，較佳為燒結磁石體全體的12~20原子%(12≦a≦20)，特佳為13~18原子%(13≦a≦18)。此時，Nd、Pr較佳為稀土類全體的50~100原子%，特佳為70~100原子%。T1為Fe及Co中的1種或2種。M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，且較佳為燒結體全體的0~10原子%(0≦c≦10)，特佳為0~5原子%(0≦c≦5)。B為硼元素，較佳為燒結體全體的4~7原子%(4≦d≦7)。尤其在5~6原子%(5≦d≦6)時，由擴散處理所帶來之矯頑磁力的提升大。剩餘部分為T1，較佳為60~84原子%(60≦b≦84)，特佳為70~82原子%(70≦b≦82)(a+b+c+d=100)。
    燒結磁石體母材製作用的合金，可於真空或非活性氣體，較佳於Ar氣體環境中，將原料金屬或合金熔解後，鑄入於平模或書型鑄模，或是藉由鑄片法來鑄造出。此外，分別製作出接近於本系合金的主相之R2Fe14B化合物組成之合金、與富含在燒結溫度下成為輔助助劑之稀土類之合金，並在粗粉碎後量秤並混合之所謂的雙合金法，亦可適用於本發明。惟相對於接近主相組成之合金，與鑄造時的冷卻速度或合金組成相依而容易殘存初晶的α-Fe，就增加R2Fe14B化合物相的量之目的，可因應必要來施以均質化處理。該條件可在真空或Ar氣體環境中，在700~1,200℃下進行1小時以上的熱處理。或是可藉由鑄片法來製作接近主相組成之合金。富含成為液相助劑之稀土類之合金，除了上述鑄造法之外，亦可適用所謂液體急冷法或鑄片法。
    上述合金，通常先進行粗粉碎而成為0.05~3mm，尤其為0.05~1.5mm。粗粉碎步驟中，係使用Brown研磨機或氫粉碎，為藉由鑄片法所製作之合金時，較佳為氫粉碎。粗粉，例如藉由採用有高壓氮之噴射研磨機，通常進行微粉碎成為0.2~30μm，尤其為0.5~20μm。
    微粉末係在磁場中藉由壓縮成形機來成形，並投入於燒結爐。燒結係在真空或非活性氣體中，通常在900~1,250℃，尤其在1,000~1,100℃中進行。所得之燒結磁石體，較佳係含有60~99體積%，特佳為80~98體積%之正方晶R2Fe14B化合物作為主相，剩餘部分為0.5~20體積%之富含稀土類的相，0.1~10體積%之稀土類氧化物及由不可避免的雜質所生成之碳化物、氮化物、氫氧化物中的至少1種或是此等的混合物或複合物。
    所得之燒結磁石體塊體，可研磨加工為既定形狀。本發明中，由於在燒結磁石體內部擴散之元素(R1、R2、M1、M2或T2)是從燒結磁石體表面所供給，所以當燒結磁石體母材之最小部的尺寸過大時，無法達成本發明之效果。因此，最小部的尺寸係要求20mm以下，較佳為10mm以下，該下限為0.1mm以上。此外，雖然燒結磁石體母材之最大部的尺寸並無上限，但較佳為200mm以下。
    本發明係將下列擴散用材料塗佈於上述燒結磁石體母材上並進行擴散處理。
    i.由R1 iM1 j的組成所構成且含有20體積%以上的稀土類金屬間化合物相之合金、與R2的氧化物之混合粉體。
    ii.由R1 iM1 jHk的組成所構成且含有20體積%以上的稀土類金屬間化合物相之合金、與R2的氧化物之混合粉體。
    iii.由R1 xT2 yM1 z的組成所構成且含有20體積%以上的稀土類金屬間化合物相之合金、與R2的氧化物之混合粉體。
    iv.由M1 dM2 e的組成所構成且含有20體積%以上的金屬間化合物相之合金、與R2的氧化物之混合粉體。
    v.由M1的金屬粉末與R2的氧化物之混合粉體。
    此時，上述合金(以下有時將該合金稱為擴散合金)係使用平均粒徑500μm以下者，並且在使含有該合金與平均粒徑100μm以下之R2的氧化物(R2為選自含有Sc及Y之稀土類元素的1種或2種以上)為混合粉體全體的10質量%以上之混合粉體，存在於該燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使稀土類金屬間化合物混合於氧化物而使氧化物部分地還原，並因應上述擴散用材料，可使較以往更為多量之R1、R2、M1、M2、T2之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    在此，R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，較佳是以Nd或Pr為主體，R1中較佳為1~100原子%，特佳為20~100原子%。M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上。T2為Fe及/或Co。R1 iM1 j合金中，M1為15~99原子%(j=15~99)，較佳為20~90原子%(j=20~90)。R1為剩餘部分(i+j=100)。R1 iM1 jHk合金中，M1為15~99原子%(j=15~99)，較佳為20~90原子%(j=20~90)。H為0<H≦(i×2.5)原子%，較佳係含有0.1原子%以上(k≧0.1)。R1為剩餘部分，但R1較佳係含有20~90原子%(i=20~90)(但，i+j+k=100)。
    R1 xT2 yM1 z合金中，M1為15~95原子%(z=15~95)，較佳為20~90原子%(z=20~90)，R1為5~85原子%(x=5~85)，較佳為10~80原子%(x=10~80)，M1與R1的合計未達100原子%(x+z<100)，較佳為25~99.5原子%(x+y=25~99.5)。T2為Fe及/或Co，且為剩餘部分(x+y+z=100)，y>0，但較佳為0.5~75原子%(y=0.5~75)，特佳為1~60原子%(y=1~60)。
    M1 dM2 e合金中，M1、M2為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，M1與M2互為不同。M1 dM2 e合金中，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9，較佳為10≦e≦90，更佳為20≦e≦80，d為剩餘部分。
    此外，M1的金屬粉中，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上。
    此等擴散合金，亦可含有氮(N)、氧(O)等之不可避免的雜質，但該容許量以合計量計為4原子%以下，較佳為2原子%以下，更佳為1原子%以下。
    含有70體積%以上的前述金屬間化合物相之擴散合金，與燒結磁石體母材製作用的合金相同，可於真空或非活性氣體，較佳於Ar氣體環境中，將原料金屬或合金熔解後，鑄入於平模或書型鑄模，或是藉由高頻熔解法、鑄片法來鑄造出。該合金，係使用Brown研磨機或氫粉碎等手段，進行粗粉碎而成為0.05~3mm，尤其為0.05~1.5mm，然後進一步藉由例如球磨機、振動研磨機或採用高壓氮之噴射研磨機來進行微粉碎。該粉末的粒徑愈小，擴散效率愈高，金屬間化合物相，該平均粒徑為500μm以下，較佳為300μm以下，更佳為100μm以下。然而，當粒徑過細時，表面氧化的影響大，處理上亦較危險，所以該平均粒徑的下限較佳為1μm以上。本發明中，平均粒徑例如使用依據雷射繞射法等所進行之粒度分布測定裝置等，來求取質量平均值D50(亦即累積質量成為50%時之粒徑或中位徑)等作為平均粒徑。
    此外，由前述M1表示之金屬粉，可使用顎碎機或Brown研磨機等手段，將金屬塊進行粗粉碎而成為0.05~3mm，尤其為0.05~1.5mm後，再進一步藉由例如球磨機、振動研磨機或採用高壓氮之噴射研磨機來進行微粉碎。或是可藉由從小孔將金屬熔湯噴出並藉由高壓氣體形成為霧狀之原子化法來進行微粉碎。M1之金屬粉的平均粒徑為500μm以下，較佳為300μm以下，更佳為100μm以下。然而，當粒徑過細時，表面氧化的影響大，處理上亦較危險，所以該平均粒徑的下限較佳為1μm以上。本發明中，平均粒徑例如使用依據雷射繞射法等所進行之粒度分布測定裝置等，來求取質量平均值D50(亦即累積質量成為50%時之粒徑或中位徑)等作為平均粒徑。
    另一方面，R2的氧化物，只要是含有Y及Sc之稀土類元素的氧化物即可，較佳為含有Dy或Tb之氧化物。該平均粒徑為100μm以下，較佳為50μm以下，更佳為20μm以下。上述R2的氧化物的用量，為上述擴散合金粉末之混合粉體全體的10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。較10質量%更少時，稀土類氧化物的混合效果變小。R2的氧化物的用量上限為99質量%以下，尤其為90質量%以下。
    使上述擴散合金粉末或上述M1的金屬粉、與含有混合粉體的10質量%以上之平均粒徑為100μm以下之R2的氧化物(R2為選自含有Sc及Y之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於該燒結磁石體母材的表面，並且於真空或Ar、He等之非活性氣體環境中，在燒結溫度以下的溫度中，對表面上存在有擴散合金粉末與R2的氧化物之混合粉體之燒結磁石體，進行熱處理。以下將此處理稱為擴散處理。藉由擴散處理將金屬間化合物相混合於稀土類氧化物，使氧化物部分地還原，可使較以往更為多量之R1、R2、M1、M2、T2，於燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    使上述擴散合金粉末或上述M1的金屬粉與R2的氧化物之混合粉體，存在於燒結體母材的表面之方法，例如可將混合粉體分散於有機溶劑或水，然後將燒結磁石體母材浸漬於該漿液後，藉由熱風或真空來乾燥或是自然乾燥。其他亦可採用噴霧塗佈等。漿液中之上述混合粉體的含量，可設為1~90質量%，特佳為5~70質量%。
    擴散處理的條件，因混合粉體之種類或構成元素而有所不同，較佳係因應擴散材料，可使R1、R2、M1、M2、T2於燒結磁石體之內部的晶界部或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近濃化之條件。擴散處理溫度，為燒結磁石體母材的燒結溫度以下。處理溫度的限定理由如下所述。當在較該燒結磁石體母材的燒結溫度(稱為Ts℃)更高之溫度下進行處理時，會產生(1)燒結磁石體的組織變質，無法得到高的磁特性，(2)由於熱變形而無法維持燒結磁石體的加工尺寸等問題，所以處理溫度設為燒結溫度以下，較佳為(Ts-10)℃以下。該下限為200℃以上，特佳為350℃以上，更加為600℃以上。擴散處理時間為1分鐘~30小時，未達1分鐘時，無法完成擴散處理，超過30小時時，燒結磁石體的組織變質，不可避免的氧化或成分的蒸發會對磁特性造成不良影響，或者產生R1、R2、M1、M2、T2無法僅在晶界部或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近濃化，而擴散至主相粒的內部之問題。尤佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~6小時。
    塗佈於燒結磁石體母材的表面之混合粉體的構成元素R1、R2、M1、M2、T2，藉由施以最適的擴散處理，於燒結磁石體組織中，能夠以晶界部為主要路徑而在燒結磁石體內部擴散。藉此可得到R1、R2、M1、M2、T2在燒結磁石體內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近濃化之組織。
    如上述方式所得之永久磁石，可藉由R1、R2、M1、M2、T2的擴散而將組織內部之主相粒界面附近的結構予以改質，抑制主相粒界面之結晶磁異向性的降低，或是在晶界部形成新的相，藉此可提升矯頑磁力。此外，由於此等擴散合金元素不會擴散至主相粒的內部，所以可抑制殘留磁通量密度的降低，而可用作為高性能的永久磁石。再者，由於增加矯頑磁力的增大效果，所以可對施以上述擴散處理後之磁石體，進一步在200~900℃的溫度施以時效處理。 〔實施例〕
    以下係以實施例及比較例來詳細說明本發明之具體內容，但本發明之內容並不限定於此。 [實施例1、比較例1、2]
    藉由下列鑄片法來形成薄板狀的合金，亦即量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Co、Al、Fe金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，然後在Ar氣體環境中將該合金熔湯注入於銅製單輥。所得之合金的組成，係Nd為12.8原子%、Co為1.0原子%、Al為0.5原子%、B為6.0原子%、Fe為殘餘部分，將此成為合金A。然後藉由下列氫粉碎來形成30網目以下的粗粉，亦即使氫吸存於合金A後，一邊進行真空排氣一邊加熱至500℃使氫部分地釋出。然後量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解後鑄造出。所得之合金的組成，係Nd為23原子%、Dy為12原子%、Fe為25原子%、B為6原子%、Al為0.5原子%、Cu為2原子%、Co為殘餘部分，將此成為合金B。合金B，係在氮氣環境中，使用Brown研磨機進行粗粉碎而成為30網目以下。
    接著量秤出94質量%的合金A粉末及6質量%的合金B粉末，並在經氮氣取代後的V摻合機中混合30分鐘。
    該混合粉末，係藉由採用有高壓氮氣之噴射研磨機，進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為4.1μm。一邊在氮氣環境中使所得之混合微粉末在15kOe的磁場中配向，一邊以約1ton/cm2的壓力來成形。接著將該成形體投入於Ar氣體環境的燒結爐內，在1,060℃中燒結2小時，而製作出10mm×20mm×厚度15mm尺寸的磁石塊體。磁石塊體係藉由金剛石切割刀，全面磨削加工為4mm×4mm×2mm(磁異向化後之方向)。
    以鹼溶液洗淨經磨削加工後的磁石體後，進行酸洗淨並使其乾燥。於各洗淨前後，均含有以純水所進行之洗淨步驟。
    將此構成為燒結磁石體母材。該組成為Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0。
    使用純度99質量%以上的Tb、Al金屬，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，而製作出組成為Tb33Al67，且以TbAl2的金屬間化合物相為主之擴散合金。藉由採用有有機溶劑之球磨機，將該合金進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為8.6μm。該合金經由EPMA觀察，可得知TbAl2的金屬間化合物相為94體積%。
    接著以質量比1對1將Tb33Al67擴散合金與平均粉末粒徑為1μm的Tb4O7混合後，以質量分率50%與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此磁石施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到實施例1之磁石體。
    此外，僅將進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑為8.6μm之Tb33Al67擴散合金，以質量分率50%與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到比較例1之磁石體。此外，係將不存在混合後的擴散粉末之燒結磁石體母材，同樣在真空中，在900℃中進行8小時的熱處理而構成比較例2。
    第1表係顯示實施例1及比較例1、2之燒結磁石體母材與稀土類擴散合金、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第2表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h)、磁特性。本發明的實施例1之磁石的矯頑磁力，與比較例1的磁石相比，可觀測到90kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度，與比較例1的磁石相比亦高8mT。再者，本發明的實施例1之磁石的矯頑磁力，與比較例2的磁石相比，可觀測到1,090kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度的降低為5mT。
    [實施例2、比較例3]
    藉由下列鑄片法來形成薄板狀的合金，亦即量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Co、Al、Fe金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，然後在Ar氣體環境中將該合金熔湯注入於銅製單輥。所得之合金的組成，係Nd為12.8原子%、Co為1.0原子%、Al為0.5原子%、B為6.0原子%、Fe為殘餘部分，將此成為合金A。然後藉由下列氫粉碎來形成30網目以下的粗粉，亦即使氫吸存於合金A後，一邊進行真空排氣一邊加熱至500℃使氫部分地釋出。然後量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解後鑄造出。所得之合金的組成，係Nd為23原子%、Dy為12原子%、Fe為25原子%、B為6原子%、Al為0.5原子%、Cu為2原子%、Co為殘餘部分，將此成為合金B。合金B，係在氮氣環境中，使用Brown研磨機進行粗粉碎而成為30網目以下。
    接著量秤出94質量%的合金A粉末及6質量%的合金B粉末，並在經氮氣取代後的V摻合機中混合30分鐘。
    該混合粉末，係藉由採用有高壓氮氣之噴射研磨機，進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為4.1μm。一邊在氮氣環境中使所得之混合微粉末在15kOe的磁場中配向，一邊以約1ton/cm2的壓力來成形。接著將該成形體投入於Ar氣體環境的燒結爐內，在1,060℃中燒結2小時，而製作出10mm×20mm×厚度15mm尺寸的磁石塊體。磁石塊體係藉由金剛石切割刀，全面磨削加工為4mm×4mm×2mm(磁異向化後之方向)。
    以鹼溶液洗淨經磨削加工後的磁石體後，進行酸洗淨並使其乾燥。於各洗淨前後，均含有以純水所進行之洗淨步驟。
    將此構成為燒結磁石體母材。該組成為Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0。
    使用純度99質量%以上的Tb、Co、Fe、Al金屬，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，而製作出組成為Tb35Fe21Co24Al20之擴散合金。藉由採用有有機溶劑之球磨機，將該合金進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為8.9μm。該合金係含有Tb(FeCoAl)2、Tb2(FeCoAl)、Tb2(FeCoAl)17金屬間化合物相等，可經由EPMA觀察而確認到此等金屬間化合物相的合計為87體積%。
    接著以質量比1對1將Tb35Fe21Co24Al20擴散合金與平均粉末粒徑為1μm的Tb4O7混合後，以質量分率50%與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此磁石施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到實施例2之磁石體。此外，係將不存在混合後的擴散粉末之燒結磁石體母材，同樣在真空中，在900℃中進行8小時的熱處理而構成比較例3。
    第3表係顯示實施例2及比較例3之燒結磁石體母材與稀土類擴散合金、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第4表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h)、磁特性。本發明的實施例2之磁石的矯頑磁力，與比較例3的磁石相比，可觀測到1,020kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度的降低為4mT。
    [實施例3~55]
    與實施例1相同，將混合有各種擴散合金與稀土類氧化物之粉體塗佈於各種燒結磁石體母材，並在各種擴散處理溫度、時間中施以擴散處理。第5表係顯示此時之燒結磁石體母材與擴散合金、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第6表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h)、磁特性。下列擴散合金的金屬間化合物量均為70體積%以上。
    [實施例56、比較例4]
    藉由下列鑄片法來形成薄板狀的合金，亦即量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Co、Al、Fe金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，然後在Ar氣體環境中將該合金熔湯注入於銅製單輥。所得之合金的組成，係Nd為12.8原子%、Co為1.0原子%、Al為0.5原子%、B為6.0原子%、Fe為殘餘部分，將此成為合金A。然後藉由下列氫粉碎來形成30網目以下的粗粉，亦即使氫吸存於合金A後，一邊進行真空排氣一邊加熱至500℃使氫部分地釋出。然後量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解後鑄造出。所得之合金的組成，係Nd為23原子%、Dy為12原子%、Fe為25原子%、B為6原子%、Al為0.5原子%、Cu為2原子%、Co為殘餘部分，將此成為合金B。合金B，係在氮氣環境中，使用Brown研磨機進行粗粉碎而成為30網目以下。
    接著量秤出94質量%的合金A粉末及6質量%的合金B粉末，並在經氮氣取代後的V摻合機中混合30分鐘。
    該混合粉末，係藉由採用有高壓氮氣之噴射研磨機，進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為4μm。一邊在氮氣環境中使所得之混合微粉末在15kOe的磁場中配向，一邊以約1ton/cm2的壓力來成形。接著將該成形體投入於Ar氣體環境的燒結爐內，在1,060℃中燒結2小時，而製作出10mm×20mm×厚度15mm尺寸的磁石塊體。磁石塊體係藉由金剛石切割刀，全面磨削加工為4mm×4mm×2mm(磁異向化後之方向)。
    以鹼溶液洗淨經磨削加工後的磁石體後，進行酸洗淨並使其乾燥。於各洗淨前後，均含有以純水所進行之洗淨步驟。
    將此構成為燒結磁石體母材。該組成為Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0。
    使用純度99質量%以上的Al、Co金屬，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，而製作出組成為Al50Co50，且以AlCo的金屬間化合物相為主之擴散合金。藉由採用有有機溶劑之球磨機，將該合金進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為8.9μm。該合金經由EPMA觀察，可得知AlCo的金屬間化合物相為94體積%。
    接著以質量比1對1將Al50Co50擴散合金與平均粉末粒徑為1μm的氧化鋱混合後，以質量分率50%與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此磁石施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到實施例56之磁石體。
    以質量分率50%將平均粉末粒徑為1μm的氧化鋱與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到比較例4之磁石體。
    第7表係顯示實施例56及比較例4之燒結磁石體母材與擴散合金、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第8表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h)、磁特性。本發明的實施例56之磁石的矯頑磁力，與比較例4的磁石相比，可觀測到90kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度的降低，與比較例4的磁石相比，僅為3mT。再者，本發明的實施例56之磁石的矯頑磁力，與上述比較例2的磁石相比，可觀測到1,040kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度的降低為4mT。
    [實施例57、比較例5]
    藉由下列鑄片法來形成薄板狀的合金，亦即量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Co、Al、Fe金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，然後在Ar氣體環境中將該合金熔湯注入於銅製單輥。所得之合金的組成，係Nd為12.8原子%、Co為1.0原子%、Al為0.5原子%、B為6.0原子%、Fe為殘餘部分，將此成為合金A。然後藉由下列氫粉碎來形成30網目以下的粗粉，亦即使氫吸存於合金A後，一邊進行真空排氣一邊加熱至500℃使氫部分地釋出。然後量秤出既定量之純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar氣體環境中進行高頻熔解後鑄造出。所得之合金的組成，係Nd為23原子%、Dy為12原子%、Fe為25原子%、B為6原子%、Al為0.5原子%、Cu為2原子%、Co為殘餘部分，將此成為合金B。合金B，係在氮氣環境中，使用Brown研磨機進行粗粉碎而成為30網目以下。
    接著量秤出94質量%的合金A粉末及6質量%的合金B粉末，並在經氮氣取代後的V摻合機中混合30分鐘。
    該混合粉末，係藉由採用有高壓氮氣之噴射研磨機，進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為4.1μm。一邊在氮氣環境中使所得之混合微粉末在15kOe的磁場中配向，一邊以約1ton/cm2的壓力來成形。接著將該成形體投入於Ar氣體環境的燒結爐內，在1,060℃中燒結2小時，而製作出10mm×20mm×厚度15mm尺寸的磁石塊體。磁石塊體係藉由金剛石切割刀，全面磨削加工為4mm×4mm×2mm(磁異向化後之方向)。
    以鹼溶液洗淨經磨削加工後的磁石體後，進行酸洗淨並使其乾燥。於各洗淨前後，均含有以純水所進行之洗淨步驟。
    將此構成為燒結磁石體母材。該組成為Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0。
    使用純度99質量%以上的Ni、Al金屬，在Ar氣體環境中進行高頻熔解，而製作出組成為Ni25Al75，且以NiAl3的金屬間化合物相為主之擴散合金。藉由採用有有機溶劑之球磨機，將該合金進行微粉碎使粉末的質量中位粒徑成為9.3μm。該合金經由EPMA觀察，而確認到NiAl3金屬間化合物相為94體積%。
    接著以質量比1對1將Ni25Al75擴散合金與平均粉末粒徑為1μm的Tb4O7混合後，以質量分率50%與純水混合，一邊將超音波施加於此一邊將磁石體浸漬30秒。拉起後的磁石立即藉由熱風來乾燥。在Ar氣體環境中，以900℃、8小時的條件下對此磁石施以擴散處理，然後在500℃下進行1小時的時效處理並進行急冷，藉此得到實施例57之磁石體。此外，係將不存在混合後的擴散粉末之燒結磁石體母材，同樣在真空中，在900℃中進行8小時的熱處理而構成比較例5。
    第9表係顯示實施例57及比較例5之燒結磁石體母材與稀土類擴散合金、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第10表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h)、磁特性。本發明的實施例57之磁石的矯頑磁力，與比較例5的磁石相比，可觀測到1,010kAm-1的增大。此外，殘留磁通量密度的降低為4mT。
    [實施例58~96]
    與實施例56相同，將混合有各種擴散合金與稀土類氧化物之粉體塗佈於各種燒結磁石體母材，並在各種擴散處理溫度、時間中施以擴散處理。第11表係顯示此時之燒結體母材與擴散合金或金屬、擴散稀土類氧化物的組成、擴散混合粉體混合比(質量)，此外，第12表係顯示此等的擴散處理溫度(℃)、擴散處理時間(h、min)、磁特性。下列擴散合金的金屬間化合物量均為70體積%以上。
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 j(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，i、j表示原子百分率，15<j≦99、i為剩餘部分，i+j=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [2] 一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 jHk(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，H為氫，i、j、k表示原子百分率，15<j≦99、0<k≦(i×2.5)、i為剩餘部分，i+j+k=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，接著施以熱處理。
    [5] 一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 xT2 yM1 z(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T2為Fe及/或Co，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，x、y、z表示原子百分率，5≦x≦85、15<z≦95、x+z<100、y為剩餘部分(惟y>0)，x+y+z=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於該燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對上述燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、T2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [6] 如申請專利範圍第5項之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    [7] 如申請專利範圍第5或6項之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，並施以熱處理。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其係具有熱處理之燒結磁石體之最小部分的尺寸為20mm以下之形狀。
    [9] 一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 j(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，i、j表示原子百分率，15<j≦99、i為剩餘部分，i+j=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    [10] 一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 iM1 jHk(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，H為氫，i、j、k表示原子百分率，15<j≦99、0<k≦(i×2.5)、i為剩餘部分，i+j+k=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    [11] 一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成R1 xT2 yM1 z(R1為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T2為Fe及/或Co，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，x、y、z表示原子百分率，5≦x≦85、15<z≦95、x+z<100、y為剩餘部分(惟y>0)，x+y+z=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於該燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R1、R2、T2、M1之1種或2種以上的元素，於該燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散，而將矯頑磁力提高較原先的燒結磁石體更高。
    [12] 一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成M1 dM2 e(M1、M2為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，M1與M2互為不同，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9、d為剩餘部分，d+e=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1、M2之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [13] 一種稀土類永久磁石的製造方法，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使平均粒徑500μm以下之M1的粉末(M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上)、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [14] 如申請專利範圍第12或13項之稀土類永久磁石的製造方法，其中將熱處理設為：在相對於燒結磁石體的燒結溫度Ts℃為(Ts-10)℃以下200℃以上的溫度中進行1分鐘~30小時。
    [15] 如申請專利範圍第12至14項中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其中在將燒結磁石體浸漬在使混合粉體分散於有機溶劑或水中之漿液之後，取出後進行乾燥而使混合粉體塗佈於燒結磁石體表面，並施以熱處理。
    [16] 如申請專利範圍第12至15項中任一項之稀土類永久磁石的製造方法，其係具有熱處理之燒結磁石體之最小部分的尺寸為20mm以下之形狀。
    [17] 一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使由組成M1 dM2 e(M1、M2為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，M1與M2互為不同，d、e表示原子百分率，0.1≦e≦99.9、d為剩餘部分，d+e=100)所構成且含有70體積%以上的金屬間化合物相之平均粒徑500μm以下的合金粉末、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1、M2之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
    [18] 一種稀土類永久磁石，其特徵為：相對於由組成RaT1 bMcBd(R為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上，T1為Fe及Co中的1種或2種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上，B為硼，a、b、c、d表示原子百分率，12≦a≦20、0≦c≦10、4.0≦d≦7.0、b為剩餘部分，a+b+c+d=100)所構成之燒結磁石體，在使平均粒徑500μm以下之M1的粉末(M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi的1種或2種以上)、與含有10質量%以上之平均粒徑100μm以下的R2的氧化物(R2為選自含有Y及Sc之稀土類元素的1種或2種以上)之混合粉體，存在於上述燒結磁石體的表面之狀態下，於真空或非活性氣體中，在該燒結磁石體之燒結溫度以下的溫度中對該燒結磁石體及該混合粉體施以熱處理，藉此使R2、M1之1種或2種以上的元素，於上述燒結磁石體之內部的晶界部、及/或燒結磁石體主相粒內的晶界部附近擴散。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011102787||2011-05-02||
    JP2011102789||2011-05-02||
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